Задачи и упражнения по спецкурсу «Теория реакционной способности органических соединений»

1. Корреляционный анализ органических реакций

При выполнении заданий этой темы используйте Приложение (http://kochem.samsu.ru/pril.htm) и таблицы раздела «Реакционная способность органических соединений» в Справочнике химика т. III, c. 935: http://kochem.samsu.ru/OX_doc/chem_tom3.djvu.

Для построения графиков можно использовать on-line сервис: http://www.yotx.ru/default.aspx. 

1.1.   Определите константы диссоциации карбоновых кислот X-COOH, где Х=H, CH3, COOH, C6H5, COCH3, NHCH3. Постройте графики зависимости: а) lgK – s;  б) lg(K/Ko) – s.

1.2.   Cравните кислотность м- и п-замещенных бензойных кислот ХC6H4COOH, где Х = H, CH3, Cl, ОCH3, NO2, NH2, ОH. Укажите порядок возрастания кислотных свойств.

1.3.   Установите влияние заместителей на скорость гидролиза м- и п-замещенных бензилхлоридов (заместители: CH3, Cl, Br, NO2, NH2, ОCH3). Сделайте выводы о возможном механизме этой реакции.

1.4.   Сравните кислотность в ряду:  а) спиртов X-CH2-OH; б) м-, п-замещенных фенолов X-C6H4-OH, где X=H, CH3, Cl, NO2. Сделайте общие выводы о кислотных свойствах спиртов и фенолов.

1.5.   Используя полуэмпирическую схему Q-e (см. Приложение), определите параметры сопряжения (Q) и полярности (e) для акрилонитрила CH2=CHCN (М2) по известным константам его сополимеризации со стиролом (М1): r1 = 0,37; r2 = 0,07. 

1.6.   Рассчитайте константы сополимеризации стирола (M1) и акриловой кислоты (M2) по схеме Q-e, если Q1 = 1; e1 = -0,8; Q2 = 1,51; e2 = 1,06.

1.7.   Определите r1 и r2 для пары акрилонитрил – акриловая кислота (при необходимости используйте данные задач 1.5 и 1.6). 

1.8.   Чему равны константы сополимеризации, если е1 = е2 = 0; Q1 = 1; Q2 = 0,5?

1.9.   Какое строение будет иметь сополимер, если Q1 = Q2; е1 = 1; е2 = -1?

1.10. Расположите следующие мономеры в порядке уменьшения активности в реакции катионной полимеризации:

Мономер

Q

e

метилметакрилат

0,74

0,40

стирол

1

-0,8

a-метилстирол

0,98

-1,27

винилацетат

0,026

-0,22

1.11. Укажите порядок возрастания относительной реакционной способности мономеров М2 при радикальной сополимеризации с винилхлоридом (М1), если известно:

М2

r1

r2

акрилонитрил

0,02

3,28

бутен-1

3,4

0,22

винилацетат

1,68

0,23

пропен

2,25

0,29

стирол

0,02

17

 

1.12. Определите различие в скоростях реакций присоединения винилхлорида и винилиденхлорида к радикалу метилметакрилата (М1) по следующим данным:

М2

r1

r2

винилхлорид

13

0

винилиденхлорид

2,53

0,24

 

2. Расчет p–электронных систем по методу Хюккеля

 

2.1.      Рассчитайте энергию сопряжения в молекуле бутадиена-1,3.

2.2.      Определите p–электронную энергию циклобутадиена.

2.3.      Сравните относительную устойчивость аллильных и циклопропенильных структур:

2.4.      Определите коэффициенты атомных орбиталей в молекулярных орбиталях: а) бутадиена-1,3; б) аллила; в) циклопропенила; г) циклобутадиена.

2.5.      Произведите расчет порядков p-связей и зарядов на атомах для аллил-катиона, аниона и радикала.

2.6.      Определите порядки p-связей в молекуле триметиленметана. Что означают понятия «максимальное связывание» и «индекс свободной валентности»?

2.7.      Рассчитайте молекулярные диаграммы а) бутадиена-1,3; б) аллил-катиона (аниона, радикала); в) циклопропенил-катиона; г) циклобутадиена.

2.8.      Используя прикладную программу «МОХ» (скачать, 230 Кб), рассчитайте p–электронную энергию и молекулярные диаграммы бициклобутадиена (пропалена), бициклогексатриена (буталена), фульвена, бензола.

2.9.      Постройте в p–электронном приближении вековые детерминанты и найдите полиномы для молекул: а) винилхлорида, б) винилбутилового эфира, в) пиррола.

2.10. Дайте сравнительную характеристику реакционной способности толуола, фенола, анилина и бензальдегида на основе статического метода, используя программу «HyperChem».

2.11. Рассчитайте энергию локализации атомов в молекуле бутадиена-1,3 и сделайте вывод о его реакционной способности.

2.12. Определите на основании расчета Lr+, по какому из атомов метиленциклопропена будет происходить электрофильная атака.

2.13. Рассчитайте энергии электрофильной, нуклеофильной и радикальной локализации атомов углерода в молекуле: а) пиррола; б) пиридина. Укажите наиболее вероятное направление соответствующих реакций замещения. На основании полученных результатов дайте сравнительную характеристику пиррола и пиридина в реакциях электрофильного замещения (при расчетах используйте программу «МОХ»).

 

 

3. Расчет p–электронных систем методом возмущений молекулярных орбиталей

3.1.         Определите коэффициенты несвязывающей p–молекулярной орбитали для следующих структур: а) аллил, б) пентадиенил, в) бензил, г) дифенилметил.

3.2.         Рассчитайте распределение зарядов: а) в анионах a- и b-нафтилметила; б) катионах тривинилметила и трифенилметила.

3.3.         Запишите выражение несвязывающей молекулярной орбитали для бензильного радикала и изобразите вид (атомно-орбитальную модель) этой орбитали.

3.4.         Используя RS-способ, определите относительную устойчивость следующих структур, содержащих равное число sp2-гибридизованных атомов углерода:

3.5.         Определите наиболее устойчивое соединение, образованное связыванием метила и гептатриенила.

3.6.         Дайте характеристику ароматичности следующих структур:

3.7.         Сравните ароматичность центральных циклов в антрацене и фенантрене:

3.8.         С помощью RS-способа определите устойчивость индацена:

3.9.         Определите наиболее вероятное направление реакции электрофильного замещения в молекуле нафталина, сравнив энергии локализации атомов углерода в a- и b-положениях.

3.10.    Оцените преимущественное направление реакции при мононитровании дифенила.

3.11.    Определите направление электрофильного ароматического замещения в антрацене и фенантрене, используя индексы реакционной способности динамического метода.

3.12.    Используя внутримолекулярное связывание, оцените устойчивость следующих моноциклических неальтернантных углеводородов:

3.13.    Рассчитайте полную p-электронную энергию следующих молекул:

а) этилен;                                   г) нафталин;

б) циклобутадиен;                    е) симм-дифенилэтилен;

в) бутален;                                ж) азулен;

д) дифенил;                               з) антрацен.

Для расчета используйте данные табл. 3.1, полученные по методу МО ЛКАО.

Таблица 3.1. p-Электронные энергии альтернантных радикалов

Название радикала

Структурная формула

p-Электронная энергия

Аллил

3a + 2,818b

Пентадиенил

5a + 5,46b

Гептатриенил

7a + 8,05b

Нонатетраенил

9a + 10,63b

Бензил

7a + 8,72b

a-Нафтилкарбинил

11a + 14,49b

b-Нафтилкарбинил

11a + 14,27b

 

3.14.    Оцените относительную устойчивость следующих изомеров:

 

3.15.    В каком направлении преимущественно будет происходить электрофильное замещение в молекуле хризена:

 

 

4. Применение принципа сохранения орбитальной симметрии

4.1.         Постройте корреляционные диаграммы и определите условия конротаторной и дисротаторной циклизации гексатриена-1,3,5.

4.2.         Определите стереохимический путь реакции и строение образующегося продукта:

4.3.         Какой продукт образуется в результате реакции:

 

4.4.         Укажите условия, необходимые для следующего превращения:

 

4.5.         Какие условия требуются для превращений:

 

4.6.         Классифицируйте тип переходного состояний (хюккелевский или мёбиусовский) следующих перициклических реакций и укажите условия для их осуществления:

а) конротаторная циклизация гексатриена-1,3,5;

б) дисротаторная циклизация гексадиена-2,4;

в) циклодимеризация этилена;

г) циклоприсоединение этилена к бутадиену;

д) циклодимеризация бутадиена.

4.7.         Используя концепцию «ароматического» переходного состояния, проанализируйте реакции циклоприсоединения: