ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

 

 

Факультет химический

Кафедра органической химии

 

 

 

УТВЕРЖДАЮ

Проректор по учебной работе

_____________В. П. Гарькин

«_____»_________2006 г.

 

 

 

 

 

 

РАБОЧАЯ ПРОГРАММА ДИСЦИПЛИНЫ

Методы органического синтеза

 

(блок «Специальные дисциплины и дисциплины специализации»;

раздел «Вузовский компонент»; основная образовательная программа специальности

020101 Химия)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Самара

2006

Рабочая программа составлена на основании Государственного образовательного стандарта высшего профессионального образования специальности 020101 Химия, утвержденного 10.03.2000 г. (номер государственной регистрации 127 ЕН/СП).

 

 

Составитель рабочей программы – к.х.н., доцент Названова Г.Ф.

 

Рецензент – к.х.н., доцент Зайцев В.П.

 

Рабочая программа утверждена на заседании кафедры органической химии

 

(протокол №    1   от «  31  »  августа    2006 г.)

 

Заведующий кафедрой

²_01_² ___09________ 2006 г.  _______________   П.П. Пурыгин

 

 

СОГЛАСОВАНО

 

Декан

факультета

²__29² ____09_______ 2006 г.  _______________   С.В. Курбатова

 

 

СОГЛАСОВАНО

 

Начальник

методического отдела

²_29_² ___09________ 2006 г.      _______________ Н.В. Соловова

 

ОДОБРЕНО

Председатель

методической

комиссии факультета

 

²_28_² ___09________ 2006 г.  _______________   И.В. Лобачева

 

 

 

1.      Цели и задачи дисциплины, ее место в учебном процессе, требования к уровню освоения содержания дисциплины

 

 1.1. Цели и задачи изучения дисциплины

 

Цель дисциплины – дать общие подходы к решению вопроса о планировании и выборе наиболее целесообразного пути синтеза углеводородов алифатического и карбоциклического рядов заданного строения и производных на их основе, помочь студентам увидеть в эксперименте проявление наиболее важных химических свойств, характерных для функциональных групп, определяющих реакционную способность органических соединений.

 

Задачи дисциплины: ознакомление студентов с некоторыми реакциями и методами, не вошедшими по разным причинам в общий практикум по органической химии, ознакомление с некоторыми новейшими методами органического синтеза.

 

1.2. Требования к уровню подготовки студента, завершившего изучение данной дисциплины

Студенты, завершившие изучение данной дисциплины, должны:

 

– иметь представление: о возможности применения рассматриваемых методов на практике, о технике планирования и проведения многостадийных синтезов;

 

– знать: свойства исходных соединений и типы  химических превращений, в которые они вступают;

 

– уметь: добиваться определенной степени чистоты растворителей, реагентов, синтезируемых соединений, решать задачи, воспроизводящие ситуации, встречающиеся в практике многостадийного синтеза конкретных органических соединений.

 

1.3.            Связь с предшествующими дисциплинами – Для успешного усвоения курса «Методы органического синтеза» необходимо знать основы неорганической и органической химия, теорию электронного и пространственного строения органических соединений

 

1.4.            Связь с последующими дисциплинами – Полученные знания о структуре и реакционной способности органических соединений по курсу «Методы органического синтеза» будут использованы студентами по дисциплине «Химия высокомолекулярных соединений», «Теоретические основы органических соединений», «Химия нуклеиновых кислот».

 

2.        Содержание дисциплины

2.1. Объем дисциплины и виды учебной работы (в часах)

 

Дневная форма обучения (8 семестр, экзамен)

 

Вид учебных занятий

Количество часов

Всего часов аудиторных занятий

54

Лекции

14

Практические занятия (семинары)

6

Лабораторные занятия

30

Контрольные работы

4

Всего часов самостоятельной работы

30

Подготовка к экзамену

30

Всего часов по дисциплине

84

 

2.2. Разделы дисциплины и виды занятий

 

 

№

Название раздела

дисциплины

Количество часов

п/п

лекции

практические занятия

лабораторные занятия

1

Введение

1

 

4

2

Этиленовые углеводороды

4.5

1.5

1

3

Диеновые углеводороды

2.5

1.5

1

4

Ацетиленовые углеводороды

3

1.5

1

5

Алициклические углеводороды

2

1.5

5

6

О некоторых новейших достижениях органического синтеза

1

–

–

7

Абсолютирование растворителей

–

–

6

8

Простая перегонка под вакуумом

–

–

4

9

Определение удельного веса неизвестного соединения

–

–

8

10

Контрольные работы

 

 

4

 

Итого

14

6

34

 

2.3. Лекционный курс

 

ВВЕДЕНИЕ

 

Органический синтез - основной метод органической химии. Роль и значение органического синтеза. Ретросинтетический подход к планированию синтеза. Понятие о синтонах, электрофильные и нуклеофильные синтоны.

 

РАЗДЕЛ 1. ЭТИЛЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

 

Тема 1.1. Способы введения двойной связи

 

А. Реакции b- элиминирования

 

            Прямая дегидратация спиртов: дегидратация в жидкой фазе, дегидратирующие агенты, недостатки метода жидкофазной дегидратации; парофазная каталитическая дегидратация спиртов, ее преимущество перед дегидратацией спиртов в жидкой фазе. Косвенная дегидратация спиртов: пиролиз ацетатов, механизм реакции; пиролиз ксантогенатов (метод Чугаева), механизм реакции, преимущества и недостатки метода; прямое дегидрогалогенирование галоидных алкилов, E1 и E2- механизмы реакции, возможные конкурирующие реакции, дегидрогалогенирующие агенты, косвенное дегидрогалогенирование галоидных алкилов: метод исчерпывающего метилирования - реакция Гофмана, или гофмановский распад. Дегалогенирование (восстановительное элиминирование) вицинальных дигалогенидов, механизм реакции, дегалогенирующие агенты. Элиминирование галогенгидринов, галогенэфиров, одновременного декарбоксилирования и дегидратации b- гидроксикарбоновых кислот, декарбоксилирование производных b- галогенкарбоновых кислот.

 

Б. Синтез алкенов, исходя из веществ, являющихся непредельными соединениями, содержащими С = С и С = О или тройные С º С связи

 

            Синтез олефинов из карбонильных соединений и фосфоранов (илидов фосфора) по Виттигу: механизм реакции, преимущества и недостатки метода, синтетическое использование реакции Виттига с применением некоторых Р - илидов, содержащих функциональные группы. Димеризация и содимеризация алкенов по способу Циглера. Синтез алкенов действием магнийорганических соединений на непредельные моно- и дигалогенопроизводные (Левина и Скварченко). Каталитические и некаталитические методы стереоспецифического восстановления ацетиленовых углеводородов в цис- и транс- алкены.

 

Тема 1.2. Химические свойства алкенов

 

            Донорно- акцепторные p- комплесы переходных металлов. Структура p-комплексов, область их применения, подтверждение олефиновых комплексов данными ИК- спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. Гидроборирование олефинов, применение данной реакции в качестве метода гидратации алкенов, протекающего против правила Марковникова. Присоединение азотной кислоты, нитрозилхлорида, сульфенилхлорида, пятихлористого фосфора, азотного ангидрида, четырехоксида азота, хлорангидридов и ангидридов кислот. Реакция карбонилирования алкенов (оксосинтез по Реппе), реакция Принса.

            Реакции циклоприсоединения, классификация реакций циклоприсоединения (1+2®3, 2+2®4, 2+3®5, 2+4®6). Присоединение карбенов и галоидкарбенов: различие в механизме присоединение синглетных и триплетных карбенов с образованием циклопропановых структур. Методы генерирования карбеновых интермедиатов: фотолиз кетена, диазометана, эпоксидов, диазиринов. Термолиз a- галогенртутных соединений. Получение галоидкарбенов действием сильных оснований или металлоорганических соединений на алкилгалогениды. Получение карбенов с применением межфазного катализа.

            Радикальные реакции присоединения: методы инициирования, типы инициаторов. Присоединение полигалоидметанов (хлороформ, четыреххлористый углерод, бромтрихлорметан).

            Присоединение соединений с подвижным атомом водорода: первичные и вторичные спирты, сероводород, тиоспирты, малоновый и ацетоуксусный эфиры.

            Важнейшие реакции окисления алкенов с разрывом p- связи: реакция Прилежаева, ее механизм; реакция Вагнера, реакция Вудворда,

окисление тетраацетатом свинца, тетраоксидом осмия.

            Реакции алкенов с сохранением двойной связи - реакции замещения атомов водорода в аллильном положении: аллильное хлорирование, бромирование, аллильное окисление (аутоокисление, окисление эфирами надкислот).

 

РАЗДЕЛ 2. ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Тема 2.1. Диены с изолированной системой двойных связей

            Способы получения 1,4- и 1,5- диенов из аллильных галогенидов.

            Свойства: окисление, изомеризация в сопряженные диеновые углеводороды под действием сильных кислот и оснований, димеризация.

 

Тема 2.2. Алленовые углеводороды

            Методы получения алленовых углеводородов (методы Густавсона, Гинзбурга, Деринга, присоединение литийалкилов к винилалкилацетиленам) и замещенных алленов (бромалленов, алленовых кислот и спиртов).

            Химические свойства: гидрирование, галогенирование, присоединение галогенводородов, воды, спиртов, карбенов. Димеризация алленов (Лебедев).

Тема 2.3. Диеновые углеводороды с сопряженной системой двойных связей

             Методы получения: контактная изомеризация несопряженных диенов, каталитическое дегидрирование алкенов и алканов, окислительное дегидрирование алкенов и алканов. Пиролиз диэфиров дикарбоновых кислот. Элиминирование галогеноводорода из галогенолефинов. Реакция Виттига применительно к синтезу диеновых структур. Получение сопряженных  диеновых углеводородов из ацетилена.

            Химические свойства: реакции присоединения, протекающие только в 1,2- и 1,4- положениях.

Тема 2.4. Диеновый синтез

            Возможные компоненты диенового синтеза: диены, гетеродиены, диенофилы, гетеродиенофилы. Механизм реакции, правило Вудворда-Гофмана.

 

РАЗДЕЛ 3. АЦЕТИЛЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Тема 3.1. Синтез алкинов

 

Дегидрогалогенирование предельных и непредельных галогенидов под действием кислородсодержащих оснований, амида натрия, литийорганических соединений.

            Ацетилирование ацетиленидов щелочных металлов, возможные побочные реакции при данном способе синтеза алкинов. Окислительная конденсация ацетиленидов (реакция Глазера). Реакция между магнийорганическими соединениями и пропаргилгалогенидами. Окисление бис- гидразонов a- дикетонов.

 

Тема 3.2. Химические свойства алкинов

 

            Реакции этинилирования карбонильных соединений, ортоугольных и ортомуравьиных эфиров, солей диазония. Реакции винилирования: присоединение к ацетилену спиртов, меркаптанов, карбоновых кислот и их хлорангидридов, углеводородов. Гидроборирование алкинов. Свободнорадикальная реакция присоединения. Реакции 1,3- диполярного присоединения (диазоалканы, азиды, оксиды нитрилов, карбалкоксикарбены). Присоединение карбенов (Дьяконов, Вольпин). Карбонилирование алкинов.

 

РАЗДЕЛ 4. АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

 

Тема 4.1. Синтез углеводородов с малыми циклами, их свойства

 

            Интрамолекулярная конденсация 1,3 – дибромидов и других 1,3 –дизамещенных. Синтез Перкина. Метод Кижнера. Взаимодействие непредельных соединений с карбенами, ограничения данного метода. Реакция Симмонса – Смита. Синтез трехчленных циклов с участием S – илидов.

            Тетрагидропиридазины в синтезе циклобутанов (Левина, Шабаров). Реакции 2+2®4 - циклоприсоединения кетенов к сопряженным диенам (Штаудингер), алкенов к алкенам (механизм фотохимичкской димеризации). Димеризация алленов.

            Ненасыщенность трехчленного цикла. Сопряжение трехчленного цикла с карбонильной группой и С = С – связью.

            Свойства циклобутана: термическое разложение, каталитическое присоединение водорода, реакции с расширением цикла.

 

Тема 4.2. Обычные циклы и их свойства

 

            Методы получения: пиролиз солей дикарбоновых кислот (Ружичка), конденсация эфиров дикарбоновых кислот (реакция Дикмана), межмолекулярная и внутримолекулярная циклизация динитрилов (Торп), перегруппировка цикличеких α-хлоркетонов (Фаворский), превращение алициклических кетонов в углеводороды (Кижнер).

            Перегруппировка Демьянова (дезаминирование алициклических аминов азотистой кислотой). Взаимопревращение циклов (Зелинский-Неницеску, Турова- Поляк).

 

 

 

РАЗДЕЛ 5. О НЕКОТОРЫХ НОВЕЙШИХ ДОСТИЖЕНИЯХ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА

 

            Проведение реакции в матрицах при низких температурах.  Межфазный катализ. Сущность метода, области применения. Краун- эфиры, криптанды.

 

 

 

2.4. Практические (семинарские) занятия

 

№

п/п

Номер раздела

Количество часов

Тема практического занятия

1

2 и 3

3

Решение задач

2

4 и 5

3

Решение задач

 

2.5. Лабораторный практикум

 

№

п/п

Номер раздела

Количество часов

Тема практического занятия

1

1

4

Техника сборки установки, отдельные приемы работ

2

2

8

Синтез циклогексена

3

7

6

На выбор: абсолютирование этилового спирта, диэтилового эфира, четыреххлористого углерода, хлороформа, толуола, изомерных ксилолов

4

8

4

1.Очистка высококипящих органических соединений простой перегонкой в вакууме водоструйного и масляного насосов;

2.Испарение легколетучих веществ на роторном испарителе

5

9

8

Определение удельного веса неизвестного соединения: определение водной константы пикнометра, определение самого удельного веса соединения

 

3. Организация текущего и промежуточного контроля знаний

 

3.1. Контрольные работы

 

Тематика контрольных работ

Сроки проведения

Разделы и темы дисциплины

1.Синтез и свойства этиленовых и диеновых углеводородов

6-7 недели семестра

1,2,3;

1.1, 1.2, 2.2-

2.4

2. Синтез и свойства ацетиленовых и циклических углеводородов, о новейших достижениях в органическом синтезе

11-12 недели семестра

4-6,

3.1,3.2,4.1, 4.2

 

3.2. Комплекты тестовых заданий

Имеются комплекты тестовых заданий

 

3.3. Самостоятельная работа

 

3.3.1. Поддержка самостоятельной работы (сборники задач и упражнений по спецкурсу, задачи и упражнения повышенной сложности из сборников задач и упражнений по органической химии)

 

1. Г. Ф. Названова. Методы органического синтеза. Методические разработки к спецкурсу. Самара: Изд-во «Самарский университет», 1996.

2. З. Гауптман, Ю. Греффе, Х. Ремане. Органическая химия. М.:

Химия, 1979.

3. Ч. Пейн, Л. Пейн. Как выбирать путь синтеза органических соединений. М.: Мир, 1973.

 

Итоговый контроль проводится в виде экзамена

 

4. Технические средства обучения и контроля, использование ЭВМ

            Контролирующая программа s2.exe (варианты контрольных работ)

 

5. Активные методы обучения

            Решение (индивидуально) студентами задач повышенной сложности во время семинара. Предложение самими студентами многостадийных синтезов (схематически), учитывающих взаимосвязь различных классов соединений.

 

6. Материальное обеспечение дисциплины

 

Специализированная лаборатория,

Аналитические весы,

Рефрактометр,

Роторный испаритель,

Масляный насос,

Спектрофотометр СФ-46,

Инфракрасный спектрометр ИКС-40,

Дистиллятор,

Комплект специальной химической посуды.

 

7. Литература

 

7.1. Основная (одновременно изучают дисциплину 25 студентов)

 

     1. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. Учебник для вузов: В 4ч. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2004. (Министерство образования РФ, 80 экз.).

     2. Названова Г.Ф. Введение в практикум по органической химии: Учебное пособие. Самара: Изд-во «Самарский университет», 2002. (190 экз.).

 

 

 

7.2. Дополнительная

 

            1. Ч. Пейн, Л. Пейн. Как выбирать путь синтеза органических соединений. М.: Мир, 1973.

            2. Современные методы органического синтеза. Л.: Изд-во ЛГУ, 1988.

            3. К. Бюлер, Д. Пирсон. Органический синтез. Ч.1, II. М.: Мир, 1973.

4. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. М.: Бином, лаборатория базовых знаний, 2004. ч.3.

            5. Т. В. Мандельштам. Стратегия и тактика органического синтеза. Л.:

Изд-во ЛГУ, 1989.

            6. А. Д. Бочков, В.А. Смит. Органический синтез. М.: Наука, 1987.

            7. Современные методы органического синтеза. Л.: Изд-во ЛГУ, 1988.

            8. К. Бюлер, Д. Пирсон. Органический синтез. Ч.1, II. М.: Мир, 1973.           

            9. А. Д. Бочков, В. А. Смит. Органический синтез. М.: Наука, 1987.

            10. А. Терней. Современная органическая химия. Т.1, II. М.:Мир, 1981.

            11. И. Б. Репинская. Ретросинтетический подход к планированию синтеза органических соединений. Новосибирск, 1989.

            12. З. Гауптман, Ю. Греффе, Х. Ремане. Органическая химия. М.:

Химия, 1979.

            13. Ж. Матье, Р. Панико. Курс теоретических основ органической химии. М., 1975.

            14. В. Р. Скварченко. Новейшие достижения органического синтеза. М., 1979.

            15. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии. М.: Высшая школа, 1999.

 

7.3. Учебно-методические материалы по дисциплине

 

1.           Г. Ф. Названова. Методы органического синтеза. Методические разработки к спецкурсу. Самара: Изд-во «Самарский университет», 1996.

2.           Г. Ф. Названова. Очистка и идентификация органических соединений. Часть 1. Перегонка. Методические указания. Самара: Изд-во «Универс-групп», 2005.